ОДНОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНОЛЫ)

1.1.1. СТРОЕНИЕ

Изучение спиртов лучше начать с рассмотрения предельных одноатомных, имеющих общую формулу C_nH_2n+1OH, или в общем виде R—OH.
В зависимости от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные:

                                                                                                                                             OH
                                                                                                                                              |
CH₃—CH₂—CH₂—OH                              H₃C—CH—CH₃                                  H₃C—C—CH₃
                                                                                 |                                                            |
                                                                                OH                                                        CH₃
     пропиловый                                  изопропиловый                                   трет-бутиловый
        спирт                                                  спирт                                                     спирт
    (первичный)                                     (вторичный)                                        (третичный) 

(Одновалентная спиртовая группа —СН₂OН называется первичной, двухвалентная - ==СН—ОН - вторичной и трехвалентная - єєС—ОН - третичной спиртовой группой.)
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:
 

H                               |                                H—C—OH   или CH3—OH |                                H                                структурные формулы

H      ..      .. H : C : O : H ..      .. H      электронная формула

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Кислород в гидроксильной группе, обладая значительной электроотрицательностью, оттягивает электронную плотность связи O—Н в свою сторону. Поэтому такая связь частично поляризована: на атоме кислорода появляется частичный отрицательный, а на водороде — частичный положительный заряды:
_{d-         d+}
O ¬ H
 
Однако эта поляризация снижается за счет донорных свойств алкильных радикалов:
            _{d-         d+}
R ® O ¬ H
 
Таким образом, подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол). Он немного "кислее", чем вода.
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF₃)₃С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.
 
1.1.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
 
Номенклатура. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, с которыми связана гидроксильная группа:
H₃C—OH              C₂H₆—OH              H₃C—CH—OH
                                                                            |
                                                                           CH₃
метиловый            этиловый              изопропиловый
   спирт                     спирт                           спирт

По систематической номенклатуре спирты называют по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -ол (СН₃ОН - метанол, C₂H₅—ОН - этанол и т.д.). Главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Например:

CH₃—CH₂—CH₂—OH              CH₃—CH—OH              CH₃—CH—CH₂—CH—CH₃
                                                                  |                                       |                    |
                                                                 CH₃                                 CH₃             OH
       пропанол-1                            пропанол-2                          4-метилпентанол-2

Иногда спирты рассматривают как производные простейшего спирта — метилового СH₃—ОН, который называют также карбинолом:

CH₃—CH₂—OH
метилкарбонил
(этиловый спирт)

Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы. Например:
                                                                                                                                                                             
CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—OH              CH₃—CH₂—CH—OH₃              CH₃—CH—CH₂OH             
                                                                                      |                                         |                                    
                                                                                     OH                                    CH₃                                      
       н-бутиловый спирт,                           втор-бутиловый                      изобутиловый                      
            бутанол-1                                      спирт, бутанол-2                        спирт, 2-ме-                      
                                                                                                                      тилпропанол-1             

           OH
            |  
CH₃—C—CH₃
            |
          CH₃  
трет-бутиловый спирт,
2-метилпропанол-2                                         

                                                                                                                                               
1.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ

В природе спирты встречаются редко, чаще — в виде производных (сложные эфиры и др.), из которых они могут быть получены. Для получения спиртов важную роль играет органический синтез. Приведем некоторые способы синтеза спиртов.

1. Гидратация (присоединение воды к алкенам). Реакция проводится в присутствии катализаторов. При использовании в качестве катализатора серной кислоты (сернокислотная гидратация) реакция идет в две стадии:

H₂C==CH₂ + HO—SO₂—OH ® H₃C—CH₂—OSO₂—OH
                                                         этилсерная кислота

H₃C—CH₂—OSO₂—OH + H₂O ® H₃C—CH₂—OH + H₂SO₄
                                                            этиловый спирт

Если реакцию гидратации проводить при высокой температуре (300 - 350 °С) и давлении в присутствии катализатора (смеси фосфорной к вольфрамовой кислот), то реакция идет в одну стадию. Это—метод прямой гидратации. При получении этилового спирта этот метод вытеснил сернокислотную гидратацию. Гидратация алкенов имеет важное промышленное значение. Этот способ позволяет получать спирты из доступного и дешевого сырья — газов крекинга. Так, из 1 т этилене можно получить 1,4 т спирта. Впервые в нашей стране этиловый спирт начали получать гидратацией этилена с 1952 г. (г. Сумгаит).

2. Гидролиз моногалогенопроизводных. Реакцию проводят, нагревая галогеналкилы с водой или водным раствором щелочей:

C₂H₆Cl + H₂O ® C₂H₆OH + HC

3. Получение метанола из синтез-газа. Процесс идет при 220—300 °С и сравнительно невысоком давлении с использованием катализатора из оксидов меди и цинка:

                      ^кат.
CO + 2H₂ ® CH₃OH

Из синтез-газа можно получать и другие спирты.

4. Восстановление альдегидов и кетонов. При восстановлении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов — вторичные:
             O
            //   2H
H₃C—C   ®   H₃C—CH₂OH
            \ H
уксусный          этиловый
альдегид                спирт

                            2H
H₃C—CO—CH₃ ® H₃C—CH—CH₃
                                             |
                                            OH
    ацетон                 изопропиловый
                                       спирт

5. Спиртовое брожение (расщепление) моносахаридов C₆H₁₂O₆ под влиянием ферментов:
                   зимаза
C₆H₁₂O₆     —®     C₂H₆OH + ₂CO₂

1.1.4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства. Физические свойства некоторых одноатомных спиртов приведены в таблице.

Таблица 1. Физические свойства некоторых одноатомиых спиртов

Название спиртов	Формула	tкип,°C	tпл,°C	d204
Метиловый (метанол)	СН3ОН	64,7	-97,8	0,7930
Этиловый (этанол)	C2H5OH	78,3	-117,3	0,7900
Пропиловый (пропанол-1)	н-С3Н7ОН	97,2	-127	0,8040
Изопропиловый (пропанол-2)	СH3СН(ОН)СН3	82,2	-88	0,7850
Бутиловый (бутанол-1)	н-C4H9OH	117,7	-79,9	0,8090
втop-Бутиловый (бутанол-2)	СH3СН2СН(ОН)СН3	100	-89	0,8080
Изобутиловый (2-метилпропанол-1)	СН3СН(СН3)СН2OН	108,4	-108	0,8010
трет-Бутиловый (2-метилпропанол-2)	(СН3)3СОН	83	+25	0,7880
Амиловый (пентанол-1)	C5H11OH	138	-78,2	0,8140
Гексиловый (гексанол-1)	C6H13OH	157,2	-51,6	0,8190
Гептиловый (гептанол-1)	C7H15OH	176,3	-34,1	0,8220
Октиловый (октанол-1)	C8H17OH	195,0	-16,3	0,8240
Нониловый (нонанол-1)	C9H19OH	213,5	-5,0	0,8270
Дециловый (деканол-1)	C10H21OH	231,0	+6,0	0,8290

Предельные одноатомные спирты от C₁ до C₁₂ — жидкости. Высшие спирты — мазеобразные вещества, от C₂₁ и выше — твердые вещества.
Все спирты легче воды (плотность ниже единицы). Температура кипения спиртов нормального строения повышается с увеличением молекулярной массы. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты с изостроением. В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов снижается. Низшие спирты легче воспламеняются и горят бесцветным пламенем. Спирты с большой молекулярной массой коптят при горении.
Температура кипения спиртов выше, чем галогеналкилов и углеводородов с тем же числом углеродных атомов. Это объясняется тем, что молекулы спирта, как и воды, являются ассоциированными жидкостями за счет водородных связей, возникающих между молекулами:
^{. . .} : H—O : ^{. . .} H—O : ^{. . .} H—O : ^{. . .}
              |                 |                 |
              R               R               R
Водородная связь оказывает большое влияние на физические свойства спиртов.

Химические свойства. Основные химические свойства спиртов определяются реакционноспособной гидроксильной группой. Химические реакции могут идти или только по водороду гидроксильной группы, или протекать с участием всей группы.

Реакции гидроксильного водорода.
1. Взаимодействие спиртов со щелочными металлами (образование алкоголятов). Спирты, как известно, обладают чрезвычайно слабыми кислотными. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен обмениваться в реакциях замещения на активные металлы:

2C₂H₆OH + 2Na ® 2C₂H₆ONa + H₂
                                     этилат
                                    натрия

Образующиеся продукты называют алкоголятами (от названия спиртов — алкоголи). Алкоголяты метилового спирта называются метилатами, а этилового — этилатами и т.д. Алкоголяты — твердые, неустойчивые вещества, легко подвергающиеся гидролизу:

C₂H₆ONa + H₂O ® C₂H₆OH + NaOH

Алкоголяты щелочных металлов обладают более сильными основными свойствами, чем гидроксиды щелочных металлов.

2. Образование простых эфиров.

Взаимодействием алкоголятов с галогеналкилами можно получить простые эфиры:

C₂H₆—ONa + I—C₂H₆ ® C₂H₆—O—C₂H₆ + NaI
                                               диэтиловый
                                                      эфир

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации).

При реакции спиртов с кислотами (органическими или неорганическими) получаются соединения, которые называют сложными эфирами. Такая реакция получила название реакции этерификации (от лат. aether — эфир).
Если во взаимодействие со спиртом вводят органические (карбоновые) кислоты, то в качестве катализатора используют сильные минеральные кислоты:
             O                                                           O
            //                                     H⁺                 //
H₃C—С—OH + HO—C₂H₅     «     H₃C—C—O—C₂H₅ + H₂O
    уксусная                                             этиловый эфир
    кислота                                             уксусной кислоты
                                                                (этилацетат)

Реакции гидроксила.
1. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование галогенопроизводного):

C₂H₆OH + HCl « C₂H₆Cl + H₂O

Такая реакция обратима, но можно равновесие сдвинуть вправо, если ее проводить в присутствии водоотнимающих средств (например, H₂SO₄(конц.), ZnCl₂ и др.).
Замещение гидроксильной группы на галоген происходит также при взаимодействии спирта с PCl₅.

2. Дегидратация спиртов (отщепление воды).

Реакция дегидратации может быть внутримолекулярной и межмолекулярной.
При внутримолекулярной дегидратации образуются алкеновые углеводороды:

                     H⁺
CH₂—CH₂ ®  H₂C==CH₂ + H₂O
|          |         t       этилен
H        OH