Домашняя
ароматические
алканы
алкены
алкины
алкадиены
спирты
кислоты
| |
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Химические свойства алкинов
сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими
факторами:
1.p-Электроны
более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и
обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного
присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
2.p-Электронное
облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в
меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием
этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и
способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.
3.Связь
атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более
полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется
различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно,
чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в
sp3-состоянии составляет 25%, в sp2- 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО,
тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его
электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к
возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н+. Таким
образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные
свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.
Гидрирование
В присутствии металлических
катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов
(разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):
При использовании менее
активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на
стадии образования алкенов.
Галогенирование
Электрофильное присоединение
галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь
разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную
воду.
Гидрогалогенирование
Присоединение
галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты
присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена
используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида.
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве
поливинилхлорида (ПВХ).
Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит
в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование
неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в
уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон
(в случае других алкинов):
Полимеризация
1.
Димеризация под действием
водно-аммиачного раствора CuCl:
2.
Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция
Зелинского):
возможно образование молекул,
содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного
строения
… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…
(такие полимеры обладают
полупроводниковыми свойствами).
Следует также отметить, что
высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) –
образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной
поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
|