алканы

Алканы – химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH₃Cl, метиленхлорид CH₂Cl₂, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃ и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl₄. Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов

При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной связи (СН₃)₂СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее, чем по первичной связи С₂Н₅–Н, а третичной связи (СН₃)₃С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования будет преобладать только один. Например, при хлорировании 2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS₂) образуется 95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей окажется еще больше (19 ґ 6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично действует понижение температуры.

Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана (по третичному атому Н) – 19000

Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH + I₂ ® RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная экзотермическая реакция RI + HI ® RH + I₂. При иодировании алканов образуются и непредельные соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном.

Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной, скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы, которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах. Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF₄ с другими галогенами такая реакция не идет.

Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному механизму: RH + NO₂ ® R· + HNO₂, R· + NO₂ ® RNO₂. Источником NO₂ служит азотная кислота, которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.

Все алканы горят в выделением тепла, например: C₅H₁₂ + 8O₂ ® 5CO₂ + 6H₂O. Эта реакция происходит, в частности, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами (в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы, например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа, если его содержание в воздухе достигнет 5%.

Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II) можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С₁₂ – С₁₈. Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и адипиновую кислоту.

Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl₂ и SO₂ с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO₂Cl. Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO₂–OH. Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие средства.

При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов, например: CH₄ ® C + 2H₂ (1000° C), 2CH₄ ® C₂H₂ + 3H₂ (1500° C), C₂H₆ ® C₂H₄ + H₂. Последняя реакция идет при 500° С в присутствии катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН₃СН=СНСН₃, одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl₃ происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения высококачественного моторного топлива . Дегидрирование алканов может сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.

Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH₄ + H₂O ® CO + 3H₂, CH₄ + CO₂ ® 2CO + 2H₂. Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.

В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов, активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений. Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых платиновых соединений можно получать метанол СН₃ОН непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия Rh[(C₆H₅)₃P], связанного с молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н алканов с образованием альдегидов.

Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами, как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например: цикло-C₃H₆ + H₂ ® C₃H₈ (реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре (300° С).

Сайт управляется системой uCoz