химические свойства алканов.
Алканы – химически наименее активные
органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные,
поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов
характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы
атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH3Cl,
метиленхлорид CH2Cl2, трихлорметан (хлороформ)
CHCl3 и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl4.
Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием
свободных радикалов
При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора
может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от
прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого
атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные
прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной
связи (СН3)2СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее,
чем по первичной связи С2Н5–Н, а третичной связи
(СН3)3С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная
способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может
приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования
будет преобладать только один. Например, при хлорировании
2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS2) образуется
95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз
меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода
в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей
окажется еще больше (19 ґ
6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность
атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично
действует понижение температуры.
Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции
приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному
механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при
повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома
приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если
относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С
принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому
Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана
(по третичному атому Н) – 19000
Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH +
I2 ®
RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и
идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная
экзотермическая реакция RI + HI ®
RH + I2. При иодировании алканов образуются и непредельные
соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72%
этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном,
бутаном и пентаном.
Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной,
скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного
алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько
велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы,
которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно
нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах.
Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного
скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF4
с другими галогенами такая реакция не идет.
Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному
механизму: RH + NO2 ®
R· + HNO2, R· + NO2 ®
RNO2. Источником NO2 служит азотная кислота,
которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при
температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и
температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв
С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.
Все алканы горят в выделением тепла, например: C5H12
+ 8O2 ®
5CO2 + 6H2O. Эта реакция происходит, в частности,
в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших
алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в
выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение
оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами
(в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы,
например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут
образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа,
если его содержание в воздухе достигнет 5%.
Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение
реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на
стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов,
спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II)
можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С12
– С18. Окислением циклогексана получают капролактам – мономер
для производства капрона и адипиновую кислоту.
Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование
алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl2 и SO2
с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO2Cl.
Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При
замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция
сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO2–OH.
Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие
средства.
При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов,
например: CH4 ®
C + 2H2 (1000° C), 2CH4
® C2H2
+ 3H2 (1500° C), C2H6
® C2H4
+ H2. Последняя реакция идет при 500° С в присутствии
катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН3СН=СНСН3,
одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой
радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному
механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных
фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl3
происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы
превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта
реакция имеет большое практическое значение для получения
высококачественного моторного топлива . Дегидрирование алканов может
сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае
дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.
Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с
водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH4
+ H2O ®
CO + 3H2, CH4 + CO2
® 2CO + 2H2.
Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.
В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов,
активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные
реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых
способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений.
Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и
смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной
температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные
металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых
платиновых соединений можно получать метанол СН3ОН
непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса
родия Rh[(C6H5)3P], связанного с
молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н
алканов с образованием альдегидов.
Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они
горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной
температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют
водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами,
как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы
гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например:
цикло-C3H6 + H2
® C3H8
(реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С
увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан
гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре
(300° С).
|